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无机/有机高分子复合絮凝剂处理含油废水--赵树发

(2006-11-20 8:26:32)


  作者简介:赵树发(1980-),男,辽宁丹东人,硕士研究生。
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  无机/有机高分子复合絮凝剂处理含油废水

  Inorganic/Organic Polymer Complex FlocculantsTreating Oil-bearing Wastewater
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  赵树发1赵立群1戴继伟2孙承林3张增磊4
  (1.沈阳化工学院沈阳110142);(2.沈阳市苏家屯环境保护局沈阳110101);
  (3.大连化学物理研究所大连116023);(4.沈阳环境科学研究院沈阳110016)

  摘要:制备了聚硅酸硫酸铝(PSAS)、淀粉改性絮凝剂(FSM),并将其复配使用处理含油废水。考察了不同淀粉与丙烯酰胺配比及不同加药顺序对絮凝效果的影响。实验结果表明:淀粉与丙烯酰胺单体最佳配比为1∶2, PSAS、淀粉改性高分子絮凝剂先后投加处理含油废水时絮凝效果最好,含油量去除率达94%,达到回注水要求。
  关键词:絮凝剂含油废水聚硅酸硫酸铝淀粉接枝丙烯酰胺
  AbstractIn this paper Polysilic Aluminium Sulphate (PSAS) and 
Starch Modified Flocculant (FSM)were prepared, and used in treating 
oil-bearing wastewater. The effects of the proportion of starch and 
acrylic acid amide, different adding order were investigated. The results 
showed that the optimal ratio of starch and acrylic acid amide is 1∶2,
 the best flocculation effect is PSAS + starch modified flocculant, 
the removal efficiency of oil is 94% ,which can reach the reinjection
 water standards.  
Key wordsFlocculantOil-bearing WastewaterPolysilic Aluminium Sulphate
(PSAS)Starch Graft Acrylic Acid Amide

  随着石油化工的发展,含油废水的排放量与日俱增。大量的含油废水对环境造成的破坏已经到了令人触目惊心的程度。据统计,我国仅各大炼油厂每年产生的废水就高达55亿t,目前治理达标的不足50%[1] ,采出原油含水率一般高达70%~95%[2],由此也产生大量含油废水。因此,选用合适的絮凝剂对油田循环注水进行处理,对于环境保护和降低采油成本具有重要意义。目前常用的无机絮凝剂是聚合氯化铝(PAC),但其处理成本较高,而且沉降速度较慢。与之相比,新型絮凝剂聚硅硫酸铝(PSAS)中由于硅铝之间的作用,不但去浊率高、沉降速度快,在低温低浊条件下仍有较好的絮凝效果,而且可显著降低残铝量[3]。但由于投药量大、浮渣量大且含水率高,同时污泥脱水与处理困难,而给环境带来二次污染。有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比,具有用量少、pH 适用范围广、受盐类及环境条件影响小、污泥量少、处理效果好等优点日益受到人们的重视。天然有机高分子絮凝剂尤其是淀粉改性絮凝剂由于具有无毒、原料来源广、价格低廉、易于生物降解而在自然界形成良性循环等优点倍受关注[4]。为了弥补两者的不足,发挥其相对优势,我们制备了 PSAS絮凝剂和淀粉改性高分子絮凝剂。对比考察了PSAS、聚丙烯酰胺、不同淀粉与丙烯酰胺配比接枝产物对含油废水的絮凝效果,以及PSAS/聚丙烯酰胺和PSAS/淀粉改性絮凝剂复配使用时,不同配比和投药顺序对絮凝效果的影响,结果表明:淀粉与丙烯酰胺单体最佳配比为1∶2, PSAS、FSM絮凝剂先后投加处理含油废水时絮凝效果最好,含油量去除率达94%,达到回注水要求。
  1实验部分
  1.1实验用原料及仪器
  1.1.1实验原料硅酸钠,硫酸铝,硫酸,氢氧化钠,硝酸铈胺,聚丙烯酰胺(PAM)等为分析纯试剂;玉米淀粉,食用级。
  1.1.2实验用仪器PHS-3C型数显酸度计;DZKW-C型电子恒温水浴锅 ;79-1型磁力加热搅拌器;101-2sc型电热鼓风干燥箱;Nicolet-47型傅立叶红外光谱分析仪;UV mini 1240分光光度计。
  1.1.3实验用废水实验中所用的含油废水由辽宁南部某油田现场取样,水质指标平均值见表1。
  表1含油废水指标
  项目含油量/mg·L-1CODcr/mg·L-1pH值水温/℃
  指标98761271060
  1.2实验方法
  1.2.1PSAS制备方法
  将硅酸钠溶于去离子水中,用20%硫酸溶液调节pH值,充分搅拌至溶液呈淡蓝色,得活性聚合硅酸。再将一定量的硫酸铝,在去离子水中完全溶解,配制成含Al3+的澄清溶液。将Al2(SO4)3溶液缓慢加入活性聚合硅酸后快速搅拌,并用23%硫酸溶液调节pH值,搅拌2min后,静置并熟化约2h,得PSAS。
  1.2.2淀粉改性高分子絮凝剂的合成
  将淀粉与去离子水混合均匀,在氮气保护下加热至反应温度,使淀粉糊化。然后加入定量的硝酸铈胺引发剂,搅拌至预定时间后,加入丙烯酰胺单体,继续反应3h,得淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物产品。
  1.2.3淀粉接枝丙烯酰胺共聚物结构分析
  将淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物与KBr共研压片制样,用Nicolet-47型傅立叶红外光谱分析仪测定其结构。
  1.2.4接枝率的测定
  将淀粉-丙烯酰胺接枝共聚产物用丙酮沉淀、洗涤数次,在50℃下真空干燥箱中烘干至恒重,按照Varma的方法[5]测定。产物接枝率按公式(1)计算:
接枝率(%)淀粉接枝丙烯酰胺共聚物质量(g)淀粉质量(g)
×100%(1)
  1.2.5化学需氧量 (CODcr)测定方法化学需氧量 (CODcr)测定方法参照GB11914-89。
  1.2.6水样含油量测定在装有200 mL含油废水烧杯中,搅拌下加入一定量絮凝剂,快速搅拌2min,慢速搅拌15min,沉降15min,用分光光度计测其清夜的含油量。 
  2结果与讨论
  2.1淀粉改性絮凝剂结构分析
  经红外分析发现玉米淀粉在575 cm-1及1025 cm-1处出现-CH2摇摆振动吸收峰,在3436 cm-1处有-OH伸缩振动吸收峰。接枝共聚物在1662 cm-1处有明显的C=O特征吸收峰,并同时出现玉米淀粉的特征吸收峰。表明玉米淀粉与丙烯酰胺发生了接枝共聚反应。
  2.2单体浓度对接枝率的影响
  单体丙烯酰胺浓度对淀粉接枝丙烯酰胺接枝率的影响见图1。
  图1单体丙烯酰胺浓度对淀粉接枝丙烯酰胺接枝率的影响
  由图1可以看出,随着单体浓度的增加,接枝率随之增大;当单体浓度超过一定值后,接枝率有下降的趋势。这是由于单体浓度增加,有利于单体与淀粉自由基形成接枝活性链,并使单体向淀粉链活性点的扩散速率增加,促进单体参与接枝反应。但单体浓度过大时,淀粉自由基的浓度相对过低,不能使绝大部分单体参与接枝反应,以致单体的均聚反应几率增加而抑制了共聚反应的进行。因此,反应的最佳投料比确定为淀粉:丙烯酰胺=1∶2。
 2.3PSAS投加量对CODcr和含油量去除率的影响
  以PSAS处理含油废水时,PSAS投加量对CODcr及含油量去除率影响见图2。
  由图2可以看出,随着PSAS投加量的增加,含油量及CODcr去除率均有所增大,当投加量大于3mL/200mL含油废水时,继续增加絮凝剂投加量絮凝效果变化不大,由此确定,PSAS的最佳投加量为3mL/200mL含油废水。

  图2PSAS投加量对含油量及CODcr去除率的影响
  2.4淀粉改性絮凝剂投加量对CODcr和含油量去除率的影响
  以淀粉改性絮凝剂处理含油废水时,淀粉改性絮凝剂投加量对CODcr及含油量去除率影响见图3。
  图3淀粉改性絮凝剂投加量对CODcr和含油量去除率的影响
  由图3可以看出,随着淀粉改性絮凝剂投加量的增加CODcr及含油量去除率均有所增大,当投加量大于3mL/200mL含油废水时,继续增加絮凝剂投加量絮凝效果变化不大,由此确定,淀粉改性絮凝剂的最佳投加量为3mL/200mL含油废水。
 2.5PSAS/聚丙烯酰胺絮凝剂复配使用对CODcr和含油量去除率的影响PSAS/聚丙烯酰胺复配使用对CODCr及含油量去除率的影响见图4。

  图4PSAS/聚丙烯酰胺复配使用对CODcr及含油量去除率的影响
  由图4可以看出,随着聚丙烯酰胺投加量的增大,去除率逐渐增大,当聚丙烯酰胺投加量大于3mL时则基本不变,此时,CODcr和含油量去除率均达到96%以上。并且絮体较大,沉降速度较快。这主要是因为在PSAS电中和和聚丙烯酰胺吸附架桥共同作用的结果。聚丙烯酰胺高分子的长链能够将由PSAS作用产生的絮体吸附聚集在一起,并在沉降的过程中起到“网捕”作用,故絮凝效果大大好于单独使用PSAS絮凝剂。
  2.6PSAS/淀粉改性絮凝剂复配使用对CODcr和含油量去除率的影响PSAS/淀粉—丙烯酰胺对CODcr和含油量去除率的影响见图5。

  图5PSAS/淀粉—丙烯酰胺对CODcr和含油量
  去除率的影响
  由图5可以看出,当淀粉∶丙烯酰胺为1∶2时,去除率达到最大值,可见当淀粉∶丙烯酰胺为1∶2时絮凝效果最佳,此时含油量去除率可达94%,剩余含油量6mg/L,满足GB8978-88及SY5329-88中回注水要求(10mg/L)。这是由于单体的浓度增加,有利于单体与淀粉自由基形成接枝活性链,并使单体向淀粉链活性点的扩散速率增加,促进单体参与接枝反应,接枝率增加,但单体浓度过大时,淀粉自由基的浓度相对过低,不能使绝大部分单体参与接枝反应,以致单体的均聚反应几率增加,抑制了共聚反应的进行,使生成接枝共聚物的活性链较少,絮凝效果下降。与PSAS/聚丙烯酰胺絮凝剂复配使用相比,淀粉改性高分子絮凝剂能有效降低丙烯酰胺的使用量,既降低了成本,又减少了残留丙烯酰胺单体毒性。
  2.7絮凝剂复配使用时不同投料方式对含油废水CODcr和含油量去除率的影响
分别保持PSAS和淀粉改性絮凝剂的最佳投加量3mL不变,改变其投加顺序,考察其对CODcr和含油量去除率的影响见表2。

  表2絮凝剂复配使用时不同投料方式
  对含油废水CODcr和含油量去除率的影响
  投加顺序PSAS、FSM先后投加PSAS、FSM同时投加FSM、PSAS先后投加

  CODcr去除率/%含油量去除率/%981094639526913894489086
由表2可以看出,其絮凝效果有如下顺序:PASA+ FSM>PASA与FSM混合后投加>FSM+PASA。分析其原因,认为可能是两者的作用机理不同所致。PSAS絮凝作用主要是电中和,加入PSAS后,PSAS所带的正电荷能中和含油废水所带的负电荷,从而使胶体之间静电排斥作用减弱,胶体颗粒容易聚集。而淀粉改性絮凝剂主要是靠淀粉接枝丙烯酰胺大分子链吸附或包裹。因此如果先加入淀粉改性絮凝剂或两者同时加入,水中一部分胶体与油珠没有被中和就被淀粉-丙烯酰胺长链吸附或包裹,胶体颗粒之间产生静电排斥作用,所以其聚集絮凝能力较差。
  3结论
  通过上述实验,可以得出:淀粉-丙烯酰胺共聚物的最佳单体配比为1∶2;PSAS的最佳投加量为3ml/200ml含油废水;PSAS与淀粉-丙烯酰胺共聚物复配使用的最佳配比为1∶1。此时,含油量去除率可达94%,能达到油田回注水的要求;PSAS与淀粉改性絮凝剂先后加药的絮凝效果明显优于同时加药或先加淀粉改性絮凝剂后加PSAS。
  参考文献
  1.张安,程汉东 . 环保注水-油田污水治理的新途径[J] . 安全与环境工程,2003,10(4):28~30.
  2.陆柱.油田水处理技术[M].北京:石油工业出版社,1990,3:2~5.
  3.高宝玉,岳钦艳,王占生等.聚硅氯化铝(PASC)的形态分布及转化规律[J].环境化学,2000,19(1):8~11.
  4.杨永哲,王志盈等.改进型复合碱式氯化铝在处理含油废水中的应用[J].给水排水,2001,27(12):76~78.
  5.Varma I K, Singh O P, Sandle N K. Die Angew Makrochemie,1983,119:183.

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